Особенно неблагоприятны условия службы цемента в минерализованных водах: морских, грунтовых, озерных и др., содержащих значительное количество минеральных солей. Растворенные в этих водах сернокислые соли MgSO4, Na2SO4, CaSO4 и др., а также хлористые соли MgCl2 разрушающе воздействуют на цемент.
Коррозия цементов в минерализованных водах вызывается обменными реакциями между растворенными в них солями и соединениями, из которых состоит твердеющий цемент.
Разрушающе воздействует анион SO4», образующий при взаимодействии с кальциевым катионом извести (Са») сульфат кальция. Кристаллизуясь в виде двуводного гипса с увеличением объема в порах цементного камня, он обусловливает, в результате накопления и роста кристаллов, появление вредных внутренних напряжений, которые вызывают образование трещин и разрушение (гипсовая коррозия). Этот процесс возможен при достаточно высоких концентрациях сульфатов в растворе. При малых же концентрациях сульфатов агрессивное действие объясняется образованием гидросульфоалюмината кальция (3СаО*А12О3*3CaS04*31Н2О) за счет взаимодействия сульфатов с гидроалюминатами в затвердевшем цементе. Объем твердого гидроалюмината в цементном камне при присоединении к нему гипса и воды из окружающей среды значительно увеличивается. В результате этого в затвердевшем цементе возникают внутренние напряжения, разрушающие бетон (сульфоалюминатная коррозия). Возникающий таким образом гидросульфоалюминат назвали поэтому «цементной бациллой».
Растворимость гидросульфоалюмината в воде невелика, а в растворе извести еще меньше, поэтому он и образуется легко, даже при малых концентрациях аниона SO4” в растворе. Если иногда разрушение наступает через очень длительные сроки, то это объясняется тем, что при действии углекислоты воздуха и воды на поверхности бетона образуется корка углекислого кальция, которая замедляет процесс, препятствуя проникновению сульфатов внутрь бетонного массива.
Следовательно, цементы с высоким содержанием глинозема должны быстрее разрушаться сульфатами, что и подтверждается практикой. При одновременном воздействии на трехкальциевый алюминат воды и способной связывать Са(ОН)2 кремнекислоты, вводимой в цемент вместе с активной минеральной добавкой, концентрация Са(ОН)2 в окружающем растворе недостаточна для существования четырех- или даже трехкальциевого гидроалюмината, от этого они разлагаются и переходят в более бедный известью двухкальциевый гидроалюминат.
При ограниченном содержании в растворе Са(ОН)2 этот гидроалюминат, так же как и трехкальциевый, в отличие от высокоосновного четырехкальциевого, может конгруентно (без разложения) растворятся и, взаимодействуя с проникающими в бетон растворами сульфатов, образовывать из соединений, находящихся в водном растворе, гидросульфоалюминат кальция. Однако образование в жидкой фазе этого соединения, объем которого несколько меньше суммы объемов всех исходных растворенных компонентов, не вызывает тех вредных последствий, что при образовании гидросульфоалюмината кальция за счет твердых исходных составных частей. При кристаллизации гидросульфоалюмината кальция возникают очень небольшие напряжения, вызывающие его расширение и не оказывающие вредного влияния. В этом случае гидросульфоалюминат, кристаллизуясь в порах и капиллярах цементного камня, заполненных жидкой фазой, является дополнительным полезным структурным элементом, уплотняющим бетон.
Таким образом, условия образования гидросульфоалюмината и характер его влияния на свойства затвердевшего цемента зависят от концентрации извести в жидкой фазе цементного камня, которая обусловливает взаимодействие с сульфатом кальция гидроалюминатов в твердом состоянии или в растворенном виде.
Разрушающее воздействие катионов (Mg» и др.) заключается в том, что они взаимодействуют с гидроксильным анионом извести, образуя вместо прочных кристаллов гидрата окиси кальция непрочные аморфные массы гидрата окиси магния или других нестойких гидратов. Эти реакции значительно понижают концентрацию извести, вызывая дальнейшее ее растворение и ослабляя прочность цементного камня. При достаточно высокой концентрации катионов возможно полное растворение всей образовавшейся при твердении извести, новые ее порции будут возникать путем гидролиза алюминатов и силикатов кальция, так как концентрация извести становится меньше предельной ее концентрации, необходимой для существования этих соединений. Следовательно, катионы могут агрессивно действовать как не гидрат окиси кальция, так и на алюминаты и силикаты кальция.
Обменные реакции протекают следующим образом:
Са (OH2 + MgSO4 + 2H2O = CaSO4+*2H2O+ Мg(ОН)2;
3СаО*Аl2О3 + 3MgSO4 + 12Н2О = 3(CaSO4*2H2O) + 2Аl(ОН)3+3Mg(ОН)2.
При воздействии на затвердевший цемент растворов сернокислотного натрия происходит следующая обменная реакция:
Са(OH)2 + Na2SO4 + 2Н2О = CaSO4*2Н2О + 2NaOH.
При этом наряду с гипсом образуется легко растворяющийся в воде NaOH.
Наиболее сильный вид сульфатной агрессии – воздействия на затвердевший цемент растворов сернокислотного магния.
Относительное содержание алюминатов кальция и свободного гидрата окиси кальция в твердеющих пуццолановых цементах меньше, чем в цементах, поэтому первые оказываются более стойкими по отношению к сульфатной коррозии, чем вторые.
При любой сульфатной агрессии, за исключением высокой концентрации растворов MgSO4, необходимо вводить в состав цемента добавку, содержащую активную кремнекислоту. Из полученного этим способом пуццоланового цемента изготовляют как можно более плотный бетон. При этом необходимо учитывать, что даже в плотных участках бетона возможен капиллярный подсос разрушающих бетон агрессивных вод.
Учитывая, что в присутствии некоторых хлористых солей гидросульфоалюминат разлагается, в зависимости от содержания ионов Cl’ меняют и допустимое максимальное содержание в воде ионов SO4”, выше которого вода считается агрессивной (см. нормы сульфатной агрессивности воды-среды по H 114-54).
При действии на гидрат окиси кальция хлористого магния образуется легко растворимый в воде хлористый кальций и непрочный аморфный гидрат окиси магния в соответствии с реакцией
Ca(OH)2+MgCl2=CaCl2+Mg(OH)2.
Разрушающим образом действуют на цемент и воды, содержащие и некоторые другие хлористые соли, например хлористый алюминий.
Большой значение при коррозии затвердевшего цемента имеет совместное действие воды и мороза, которое вызывает появление трещин, способствующих прониканию агрессивных вод в толщу бетона. Зона переменного уровня воды характеризуется в гидротехнических сооружениях частой сменой замораживания и оттаивания, смачивания и высыхания. Эта зона подвергается постоянным ударам волны. При всех этих условиях бетон разрушается скорее, вследствие чего часть гидротехнических сооружений, которая находится в зоне переменного уровня воды, подвергается наиболее сильной коррозии. Поскольку морозостойкость цемента при введении активных минеральных добавок снижается, они в данном случае не увеличивают коррозионную стойкость цемента, а наоборот, уменьшают ее.